燃料电池的心脏——膜电极
来源：新能源前线
这一次我们来深入讨论其最核心的部位——膜电极（MEA），它决定着质子交换膜燃料电池的性能、寿命及成本。
1 膜电极国际专利分析与商业化指标
表1为膜电极技术创新最为活跃的时期（2008—2009年），以专利权人排序的统计结果。丰田汽车公司以552件膜电极发明专利高居首位。丰田汽车内制的新一代膜电极（图2）采用超薄增强型质子交换膜、Pt/Co合金催化剂、高扩散性的气体扩散层。
图1 膜电极专利分布
图2 丰田新一代膜电极
在膜电极商业化综合指标方面，美国DOE指定的目标与现状如表1所示。
表1 膜电极目标与现状对比
2 膜电极技术演化
膜电极技术经历了几代革新，大体上可分为热压法、CCM（catalyst coating mem⁃brane）法和有序化膜电极三种类型，如表2所示。
表2 膜电极分类
3 有序化膜电极
3.1 基于碳纳米管的有序化膜电极
垂直排列的碳纳米管（VACNTs）有序化膜电极的经典制备工艺如图3所示。VACNTs可分为两种类型：一种是由弯曲、稀疏的碳纳米管构成的VACNTs；另一种是由笔直、密集的碳纳米管构成的VACNTs。
图3 VACNTs 有序化膜电极的经典制备方法
Zhang等开发了VACNTs/Nafion/VACNTs有序化膜电极（图4）。性能比传统Pt/C膜电极高出两倍。
图4 Nafion膜上VACNTs的SEM形貌
Murata等在不锈钢基体上催化生长弯曲、稀疏的VACNTs（图5）。保持性能的同时其铂含量接近美国DOE的2020年目标。
图5 弯曲VACNTs 的SEM
3.2 基于催化剂薄膜的有序化膜电极
3M公司开发的纳米结构薄膜（NSTF）最为经典，而且已经商业化（图6）。与传统Pt/C催化剂相比，NSTF有4个主要特征：1）催化剂载体为有序的有机晶须；2）催化剂在晶须状有机体上面形成一层Pt基合金薄膜；3）催化层中无碳载体；4）NSTF催化剂层的厚度在1um以下。
图6 3M公司有序化膜电极及NSTF催化剂层形貌
Sinha等通过实验测量研究了NSTF的质子传导率与相对湿度之间的关系（图7），NSTF催化剂层质子传导率严重依赖于相对湿度的大小。
图7 NSTF 催化剂层的质子传导率
Saha等合成了纳米线材支撑的Pt催化剂（图8）。
图8 Pt/SnC纳米线/Carbon paper复合物
美国Argonne National Laboratory利用溶液生长法制备具有原子层尺度的PtNi纳米框架结构（图9）。
图9 PtNi 框架结构催化剂
3.3 基于质子导体的有序化膜电极
为促进催化层中质子高效输运，具有质子电导功能的纳米线状材料也被尝试引入膜电极的制备工艺。Yu等在钛片上制备了TiO2纳米管阵列（TNTs）的TiO2/Ti结构（图10），随后氢气气氛下退火制得H-TNTs，通过SnCl2敏化和置换法在HTNTs表面制备Pt-Pd颗粒，得到高功率密度的燃料电池。
图10 H-TNTs的电镜扫描图像
Zhu与Wang等通过阳极氧化铝模板负压抽滤法制得单根Nafion纳米线快质子导体，最终利用单根纳米线做成纳米燃料电池（图11）。
图11 纳米燃料电池结构示意
基于Nafion纳米线材的快质子传导功能，清华大学核研院与汽车系首次合成新型有序化催化剂层（图12）。具有以下特色：1）Nafion纳米棒在质子交换膜上原位生长制备而成，界面接触阻抗降低为零；2）在Nafion纳米棒上沉积Pt颗粒催化层，同时兼备催化剂与电子传导相的功能；3）催化层中Nafion纳米棒具有快质子传导功能。
图12 Nafion纳米棒阵列膜电极SEM照片（长2um、直径200nm）
4 结论
有序化膜电极无疑是下一代膜电极制备技术的主攻方向，在降低铂族元素载量的同时，还需要进一步考虑以下5方面的问题：1）有序化膜电极对杂质很敏感；2）通过材料优化、表征和建模，拓宽膜电极操作范围；3）在催化层中引入快质子导体纳米结构；4）低成本量产工艺开发；5）深入研究膜电极的质子交换膜、电催化剂和气体扩散层之间的相互配合关系及协同作用。
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