PEM电解水制氢技术分析

PEM电解水制氢技术分析 – 喷涂薄膜 – 驰飞超声波喷涂

PEM 水电解槽采用 PEM 传导质子,隔绝电极两侧的气体,避免 AWE 使用强碱性液体电解质所伴生的缺点。PEM 水电解槽以 PEM 为电解质,以纯水为反应物,加之 PEM 的氢气渗透率较低,产生的氢气纯度高,仅需脱除水蒸气;电解槽采用零间距结构,欧姆电阻较低,显著提高电解过程的整体效率,且体积更为紧凑;压力调控范围大,氢气输出压力可达数兆帕,适应快速变化的可再生能源电力输入。因此,PEM 电解水制氢是极具发展前景的绿色制氢技术路径。

也要注意到,PEM 水电解制氢的瓶颈环节在于成本和寿命。电解槽成本中,双极板约占 48%,膜电极约占 10%。当前PEM 国际先进水平为:单电池性能为 2 A·cm–2@2 V,总铂系催化剂载量为2~3 mg/cm2,稳定运行时间为 6万~8万 h,制氢成本约为每千克氢气3.7 美元。降低PEM电解槽成本的研究集中在以催化剂、PEM为基础材料的膜电极,气体扩散层,双极板等核心组件。

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电催化剂

由于PEM电解槽的阳极处于强酸性环境(pH≈2)、电解电压为 1.4~2.0 V,多数非贵金属会腐蚀并可能与 PEM 中的磺酸根离子结合,进而降低 PEM 传导质子的能力。PEM 电解槽的电催化剂研究主要是 Ir、Ru 等贵金属 / 氧化物及其二元、三元合金 / 混合氧化物,以钛材料为载体的负载型催化剂。

按照技术规划目标,膜电极上的铂族催化剂总负载量应降低到 0.125 mg/cm2,而当前的阳极铱催化剂载量在1mg/cm2量级,阴极Pt/C 催化剂的 Pt 载量约为 0.4~0.6 mg/cm2。意大利研究团队制备的Ir0.7Ru0.3Ox催化剂在阳极催化剂总载量为1.5 mg/cm2时,电解池性能可达 3.2 A·cm–2@1.85 V。

Giner 公司研究团队制备出的Ir0.38/WxTi1-xO2催化剂在Ir载量为0.4mg/cm2时的全电池性能达到2 A·cm–2@1.75 V,Ir 用量仅为传统电极的 1/5。Ru的电催化析氧活性高于Ir,但稳定性差;通过与Ir形成稳定合金可提高催化剂的活性与稳定性。中国科学院大连化学物理研究所制备的Ir0.6Sn0.4催化剂,在全电解池测试中的性能为2 A·cm–2@1.82 V;IrSn 可形成稳定的固溶体结构,与Sn形成合金的过程提高了Ir的分散性,有助于降低 Ir 载量。

美国可再生能源国家实验室、Giner 公司合作研发了多种金属有机框架(MOF)材料催化剂,价格仅为传统催化剂的 1/20 [7],其中 Co-MOF-G-O 催化剂在 0.01 A/cm2下的过电位为 1.644 V(vs.RHE),在半电池衰减实验中的性能优于传统 Ir 催化剂,但尚未开展全电池测试。

受限于 PEM 水电解制氢的酸性环境、阳极高电位、良好导电性等要求,非贵金属催化剂或非金属催化剂的研发难度较大,预计一定时期内实际用于大规模电解槽的催化剂仍以 Ir 为主。未来降低制氢成本、减少贵金属催化剂用量的更好方法是研发超低载量或有序化膜电极。

隔膜材料

在 PEM 方面,目前常用的产品有杜邦公司 Na-fion 系列膜、陶氏化学 Dow 系列膜、旭硝子株式会社 Flemion 系列膜、旭化成株式会社 Aciplex-S 系列膜、德山化学公司 Neosepta-F 等。Giner 公司研发的 DSMTM 膜 [8] 已经规模化生产,相比 Nafion膜具有更好的机械性能、更薄的厚度,在功率波动与启停机过程中的尺寸稳定性良好,实际电解池的应用性能较优。

为进一步提高 PEM 性能并降低成本,一方面可采用增强复合的方案改善 PEM 的机械性能,有利于降低膜的厚度;另一方面,可通过提高成膜的离子传导率来降低膜阻和电解能耗,有利于提高电解槽的整体性能。国产 PEM 产品进入了试用阶段。

膜电极

PEM电解水的阳极需要耐酸性环境腐蚀、耐高电位腐蚀,应具有合适的孔洞结构以便气体和水通过。受限于 PEM 电解水的反应条件,PEM 燃料电池中常用的膜电极材料(如碳材料)无法用于水电解阳极。3M 公司研发了纳米结构薄膜(NSTF)电极,阴阳两极分别采用 Ir、Pt 催化剂,载量均为 0.25mg/cm2;在酸性环境及高电位条件下可以稳定工作,表面的棒状阵列结构有利于提高催化剂的表面分散性。Proton公司采用直接喷雾沉积法来减少催化剂团聚现象,将载量0.1 mg/cm2的Pt/C和Ir,载量0.1mg/cm2的Ir O2沉积在Nafion117膜上;单电解池的应用性能与传统高催化剂载量电解池相似(1.8 A·cm–2@2V),在 2.3 V 电压下稳定工作 500 h。

改善集流器的性能也可提高电解槽性能。美国田纳西大学研究团队在钛薄片上用模板辅助的化学刻蚀法制备出直径小于1mm 的小孔,阳极集流器的厚度仅为25.4 μm;相关集流器用于PEM水电解阴极,电解性能为2 A·cm–2@1.845 V,阴极Pt催化剂载量仅为 0.086 m/cm2。

双极板

双极板及流场占电解槽成本的比重较大,降低双极板成本是控制电解槽成本的关键。在 PEM 电解槽阳极严苛的工作环境下,若双极板被腐蚀将会导致金属离子浸出,进而污染 PEM,因此常用的双极板保护措施是在表面制备一层防腐涂层。Letten-meier等在不锈钢双极板上用真空等离子喷涂方式制备Ti层以防止腐蚀,再用磁控溅射方式制备Pt层以防止Ti氧化引起的导电性降低;进一步研究发现,将Pt涂层换成价格更低的 Nb 涂层,可维持相似的电解池性能 ,且电解池可稳定运行超过1000h。美国田纳西大学研究团队采用增材制造技术,在阴极双极板上制作出厚度为1mm的不锈钢材料流场,在上面直接沉积一层厚度为0.15 mm 的网状气体扩散层;该单电池阴极阻抗极小,电池性能高达 2 A·cm–2@1.715 V,但仍需要表面镀金以提高稳定性。此外,美国橡树岭国家实验室、韩国科学技术研究院等机构也开展了系列化的 PEM 电解槽用双极板研发工作。

电解槽稳定性

2003 年,Proton 公司完成了 PEM 电解槽持续运行试验(>6万 h),衰减速率仅为 4 μV/h。欧洲燃料电池和氢能联合组织提出的 2030 年技术目标,要求电解槽寿命达到 9万h,持续工作状态下的衰减速率稳定在 0.4~15 μV/h。许多研究团队着力探索 PEM 电解槽中各部件的衰减机理,发现催化剂和膜的脱落、水流量变化、供水管路腐蚀等会导致欧姆阻抗提高,膜电极结构被破坏后会诱发两侧气体渗透并造成氢气纯度降低,温度/压力变化、电流密度和功率负载循环也会影响部件衰减速率。中国科学院大连化学物理研究所对PEM电解槽进行了 7800 h 衰减测试,发现污染主要来自于水源和单元组件的金属离子;完成了供水量、电流密度变化对PEM电解槽性能的影响分析。
法国研究人员建立了46 kW电解槽模型,预测了功率波动工况下的工作情况,在温度较高、压力较低时,电解槽效率达到最高并可更好适应功率波动。

在推广应用层面,中国 PEM 电解水制氢技术正在经历从实验室研发向市场化、规模化应用的阶段变化,逐步开展示范工程建设,如国网安徽省电力有限公司的兆瓦级氢能示范工程将于 2021 年年底建成投产。中国科学院大连化学物理研究所、阳光电源股份有限公司共同建立的PEM 电解水制氢联合实验室,针对 PEM 电解水技术产业化的关键问题,如廉价催化剂的活性与稳定性、膜渗透性、膜电极结构等开展研究攻关;针对双极板、扩散层等,发展高电流密度与高电压条件下的廉价抗腐蚀镀层技术,着力提高电解效率、降低综合成本。

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