高温质子交换膜
人类社会的发展面临环境污染和能源短缺等重大问题。开发低污染或者无污染的新型能源技术迫在眉睫。燃料电池是一种高效、清洁的能源转换技术，能够直接、连续地将燃料的化学能转化为电能。与传统内燃机相比，燃料电池不受卡诺循环的限制，具有能量转换效率高、污染小、启动快、结构模块化和噪声低等优势。质子交换膜燃料电池是一种重要的燃料电池类型，得到了极大关注。质子交换膜作为其关键组件之一，起到传导质子、隔绝电子和阴阳两极反应物的作用。针对低温PEMFC存在的催化活性低、催化剂耐受性差和复杂的水热管理等问题，提高其工作温度到100~200 ℃是一种有效的解决办法。本文综述了高温质子交换膜（HTPEM）的主要类型、制备与改性方法和质子传导机制，指出质子导体掺杂的聚苯并咪唑(PBI)类膜材料在高温低湿度下作为质子交换膜适用的巨大潜力，并探讨了复合PBI高温质子交换膜的制备、掺杂的质子导体类型和性能提升方法。最后本文归纳了高温质子交换膜面临的挑战，并指出了该类材料未来的研究方向。
1.高温质子交换膜的研究进展
1.1 HTPEM的主要类型
HTPEM按组成分为纯聚合物膜、有机-无机复合膜以及纯无机膜。纯聚合物中亲水链段和疏水链段分别聚集形成微相分离结构，彼此连通的亲水区域形成质子传输通道，疏水区域则起到机械支撑作用；有机-无机复合膜一般是在聚合物中掺杂功能性的无机材料制备得到的，膜内存在有机-无机界面，无机组分的大量掺杂可能会影响膜的机械性能甚至成膜性能。
从制备HTPEM聚合物材料方面，分为全氟聚合物、部分氟化聚合物质子交换膜材料和非氟化聚合物质子交换膜材料。在高温和低相对湿度下，全氟磺酸（PFSA）膜的质子电导率衰减严重。部分氟化聚合物膜化学稳定性和机械性能一般较差，不能满足实际使用的需要。无氟高温质子交换膜所用聚合物主要包括磺化聚芳醚砜(SPSF)、磺化聚芳(硫)醚(SPAE)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚酰亚胺(SPI)和聚苯并咪唑(PBI)等。
1.2 HTPEM的制备和改性方法
单层的HTPEM可用流延法、热压法、旋转涂膜法、喷涂法和静电纺丝法制备。多层膜的制备方法包括逐层流延、静电层层自组装和逐层喷涂等方法。
可通过掺杂功能材料、离子交联、共价交联、表面修饰和多层复合等方法改善膜的质子电导率、机械性能、干湿变形性和抗氧化性能等。
1.3 质子传导机制
质子传导的驱动力是电场力和浓度差的协同作用。根据工作环境湿度的不同，质子交换膜的传质机理主要包括运载机理(vehicle mechanism)和跳跃机理(hopping mechanism,又称Grotthuss机理)。运载机理要求膜内的亲水基团形成贯穿膜的连续的亲水通道，质子载体（一般为水分子）结合质子，经此通道传输到阴极侧参与氧还原反应其典型聚合物是PFSA。跳跃机理认为质子交换膜中存在的质子供体和受体形成氢键并彼此连接构筑成氢键网络，通过氢键连续的形成-断裂过程完成质子的传导。跳跃机理的典型代表是质子导体掺杂的聚苯并咪唑(Polybenzimidazole，PBI)复合膜，因而在低相对湿度下具有良好的质子传导性能。
2.PBI类高温质子交换膜
2.1 PBI类HTPEM的制备
PBI属于特种工程塑料，玻璃化转变温度高、热稳定性好、力学性能好、气体透过率低，成为目前最受关注的HTPEM材料。PBI一般是芳香族四胺（含两个邻二胺基苯基的化合物或其盐酸盐）与二酸（或二酯、二腈、二醛、二酰胺）之间，通过熔融缩聚法和溶液缩聚法发生缩合聚合反应制备。
2.2 复合PBI膜掺杂的质子导体类型
PBI本身质子电导率极低，需要掺杂质子导体才能作为质子交换膜使用。磷酸(PA)掺杂的PBI膜在高温低湿度下仍能保持较高的质子电导率，因此广受关注。然而，在中或高RH下工作时，膜中PA容易流失，造成性能衰减。为解决这一问题，可将水溶性无机固态质子导体如杂多酸、超质子导体（可发生超质子相转变的固体酸）等锚定（或吸附）到非水溶性基体材料上，然后掺杂到PBI制备HTPEM。
最近，本课题组发现，在制备层状的磺化苯膦酸铁（FeSPP）时加入水溶性的磷钨酸（PWA）可原位制得PWA插层的FeSPP。进行PWA插层明显提高了质子导体的质子电导率，同时PWA与FeSPP间形成共价键，抑制PWA在高RH下的流失，掺杂到PBI中制备的复合膜具有较高的质子电导率和热稳定性。
2.3 复合PBI膜的性能提升方法
为进一步改善PBI类HTPEM的性能，可采取的方法包括：
（1）改变PBI结构，如改变其聚合度及分布、改变其单体结构、嵌段结构和嵌段长度、侧链结构和分布、端基结构等。
（2）掺杂无机材料制备PBI复合膜，以调控膜的微观结构，改善膜性能。近来，本课题组对PBI膜进行了纤维掺杂，以FeSPP为质子导体，分别制备了预氧化聚丙烯腈纤维（POAF）掺杂的PBI/FeSPP/POAF复合膜和玻璃纤维掺杂oPBI的oPBI/FeSPP/GF复合膜，两种复合膜的结构见图5。在这两种复合膜中，纤维与质子导体和聚合物间可形成致密的氢键网络结构，在较低的纤维掺杂度（3%~10%）下，复合膜的干湿变形明显降低，力学性能、热稳定性和抗氧化性能均有改善，而质子电导率并未受到明显影响。
(3)制备PBI交联膜。对PBI进行共价交联或离子交联(酸碱共混)可以改善膜的性能。
3 结束语
在高温低湿度下，开发性能优越的质子导体掺杂的PBI类HTPEM，仍然面临许多挑战。首先，要设计合成新型质子导体，使PBI膜具有高质子电导率，同时避免质子导体流失以及在较高掺杂度下引起的力学性能降低、干湿变形增大和分相问题。其次，复合PBI膜的端基和咪唑基上的N—H键较为活泼，易发生氧化降解。因此需要设计新的方法或添加剂，有效降低甚至消除氧化降解的同时避免对膜其他性能造成明显影响。另外，复合PBI膜的微观结构与膜性能之间的关系的研究，包括调控膜内微相分离结构、水化区域和自由体积的尺寸与分布等，是有效构筑质子传输通道，综合提升膜的性能的方案。最后，新型聚合物电解质的开发也是值得不断探索和尝试的方向。
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