纯水环境下阴离子交换膜电解水的耐久性限制因素
以纯水为供料的阴离子交换膜电解水系统（AEMWE），其突出短板在于耐久性偏低。多项实验数据已证实这一特性：在200 mA/cm²电流密度与室温条件下，采用尖晶石铁氧体催化剂的系统，电池电压仅3小时便从1.6 V升至1.75 V，尽管旋转盘电极（RDE）测试显示该催化剂的析氧反应（OER）活性可稳定维持4100小时；而在200 mA/cm²、50℃工况下，氧化铱催化的系统电压35小时内从1.75 V飙升至2.3 V，且失效后检测发现，哌啶官能化阴离子交换膜（AEM）未出现明显降解痕迹。
值得注意的是，纯水供料工况下无额外液态电解质参与，系统腐蚀性显著降低，这意味着MEA（膜电极组件）的碱性稳定性并非耐久性瓶颈。深入研究表明，高工作电压与高电流密度引发的离子膜相关问题，才是制约系统寿命的核心症结。本文将聚焦两大关键限制因素——离子膜从催化剂表面脱落、离聚物中毒，剖析其在严苛工况下的加速降解机制及缓解路径。
一、离子膜从催化剂表面脱落：界面稳定性的失效机制
离子膜与催化剂表面的结合失效，是导致AEMWE性能衰减的首要诱因。离子交换容量（IEC，衡量离子膜离子交换能力的核心指标）与工作温度，是影响这一过程的关键变量。某研究选用高IEC季铵化聚苯乙烯离聚物提升系统性能，其中TMA-70离聚物（IEC=3.3 mequiv/g）在2.0 V、85℃条件下可实现2.4 A/cm²的高电流密度，但连续运行中阳极与阴极出口均检测到催化剂颗粒流失，证明高IEC离子膜无法稳固锚定催化剂，致使系统寿命仅7小时。
温度对界面结合力的影响同样显著：将工作温度降至60℃，离子膜结合强度提升，系统耐久性延长至12小时；若进一步选用低IEC的TMA-53离聚物（IEC=2.6 mequiv/g），在60℃工况下，尽管初始电压升高约200 mV，但寿命骤增至4100小时，降解率大幅降低——这清晰揭示了AEMWE性能与耐用性之间的权衡关系。
高IEC离聚物易脱落的本质原因，与其吸水特性密切相关。高IEC意味着离子基团密度大，水合状态下吸水率高，导致离聚物尺寸剧烈变化，直接削弱其在催化剂表面的附着力。而纯水供料工况会加剧这一问题：相较于传统电解质体系，纯水环境中催化剂-电解质界面面积更小，相同电流密度下气体释放更不均匀；同时烃基季铵化离子膜的气体渗透性远低于KOH溶液，大电流运行时生成的气体难以快速脱离界面，气泡积聚产生的机械力进一步破坏离子膜与催化剂的结合。对比质子交换膜电解水系统（PEMWE），AEMWE中烃基膜的低透气性与高溶胀性，使其更易发生气泡诱导的离子膜脱落。实验数据印证了这一规律：100 mA/cm²下系统电压100小时保持稳定，而300 mA/cm²下仅40小时即失效；氢氧化镍铁催化的纯水AEMWE也呈现相同趋势。
缓解离子膜脱落的核心策略
当前缓解路径围绕“提升界面结合稳定性”展开，主要包括三类技术方向：
– 优化运行参数与离聚物选型：采用低IEC离聚物并降低工作温度，是最直接的手段，但需接受性能下降的代价——低IEC虽提升结合力，却会降低离子传导效率，导致初始电压升高。
– 开发新型离聚物材料：目标是制备“高IEC-低吸水率”的平衡型材料，关键合成策略包括引入多阳离子基团、构建极性相互作用网络及交联结构。这类材料可在保证离子传导的同时抑制溶胀，但存在三大挑战：低吸水率可能降低电导率进而影响产氢速率；多阳离子基团可能降低化学稳定性；合成工艺复杂且成本较高。
– 强化界面结构设计：使用非水性分散剂可增加离子聚合物的链缠结程度，提升膜的附着力与机械强度，同时优化离子膜在电极中的分布，使气体释放更均匀；减小催化剂纳米颗粒尺寸，也能让气体演化反应分布更分散，降低局部气泡冲击。
二、离聚物中毒：催化剂表面的电化学氧化损伤
OER电位下离子膜中苯基的电化学氧化，是纯水AEMWE的另一核心耐久性瓶颈。这一过程的特殊性在于：尽管AEMWE阳极因高OER电位易引发碳腐蚀而不含碳成分，但离子聚合物难以完全去除苯基基团，这些基团会通过电化学氧化污染催化剂表面，导致活性下降。
苯基中毒的机制可分为三步：首先，离聚物中的苯基通过芳香族π电子与催化剂金属原子电子云的强相互作用，紧密吸附于催化剂表面——研究显示，离子聚合物骨架中苯基片段在铂表面的吸附能甚至高于纯苯；其次，吸附的苯基在高电位下被氧化为酚类化合物，与碳腐蚀最终生成CO₂不同，1,4-取代苯基难以被彻底氧化，多以酚、2-苯基苯酚（pKa=9.6）、2,2’-联苯酚（pKa=7.6）等形式留存；最后，生成的酚质子被季铵基团的氢氧根离子去质子化，在碱性介质中稳定存在，持续占据催化剂活性位点。
AEMWE的工况特性使其中毒风险远高于阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）：AEMWE阳极工作电压为1.4-2.2 V，而AEMFC阴极仅0.6-1.0 V，更高的电位显著加速苯基氧化。实验证实，苄基三甲基氢氧化铵（BTMAOH）溶液中的苯酚化合物，在2.1 V（vs RHE）下与氧化铱催化剂接触100小时后即发生明显吸附氧化；即使在0.6 V以上的氧还原电位下，苯基氧化也会发生，对AEMFC寿命造成不利影响。
催化剂表面对苯基的吸附能，是决定中毒速率的关键。密度泛函理论（DFT）计算表明，1.6 V下平行取向于氧化铱表面的BTMAOH苯基吸附能为1.2-2.2 eV，显著高于La₀.₈₅Sr₀.₁₅CoO₃钙钛矿催化剂；RDE测试进一步验证，氧化铱表面苯基氧化速率约为钙钛矿的3倍。对应的系统耐久性差异极为明显：氧化铱催化的AEMWE，电压5小时内从1.7 V升至2.1 V，而钙钛矿催化系统100小时内电压稳定在1.8 V左右。
抑制离聚物中毒的技术路径
缓解苯基中毒的核心思路，是从“催化剂-聚合物”双维度降低苯基吸附作用，具体包括以下方向：
– 选用低苯基吸附能的OER催化剂：过渡金属（铂、钯、铱）对苯基吸附能较高，而合金催化剂可通过调节d带中心电子结构降低吸附能——例如BTMA基团苯基在Pt表面吸附能为-2.30 eV，在Pt₁Ru₁合金表面降至-1.30 eV；钙钛矿类催化剂因表面特性，苯基吸附能最低，是长期运行的理想选择，且其对pH依赖性低，适配纯水工况。
– 开发低吸附能聚合物电解质：聚合物结构直接影响苯基吸附能力，季铵化聚烯烃的苯基吸附能低于季铵化聚芳烃，不可旋转苯基（如芴、咔唑）的吸附能低于可旋转苯基（如联苯）。三组MEA对比实验直观体现这一规律：采用含联苯/三联苯单元的HTMA-DAPP作为AEM与离聚物的系统，5小时内性能骤降；用无苯基的SES-TMA AEM搭配HTMA-DAPP离聚物，80小时内性能缓慢衰减；而SES-TMA AEM与含芴结构（不可旋转苯基）的FLN55离聚物组合，80小时内性能保持稳定。
三、总结与挑战
纯水AEMWE的两大耐久性限制因素均与离子粘合剂直接相关：界面结合力不足导致离子膜脱落，苯基氧化引发催化剂中毒，两条路径共同加速系统降解。此外，离子膜碎片氢化、阳离子-氢氧根-水共吸附等副反应，也会导致析氢反应（HER）催化剂失活——虽然后者在单电池层面研究尚不充分，但贵金属催化剂上苯系化合物的氢化已被证实，高浓度氢氧根还会减少催化剂表面水分供给，进一步影响活性。
性能与耐用性的权衡是当前核心矛盾：低IEC、低温度等提升耐用性的手段会牺牲输出性能，而高活性催化剂与高IEC离聚物又易引发中毒与脱落问题。如何突破这一权衡关系，实现“高活性-长寿命”的协同，是纯水AEMWE走向商业化的关键技术挑战。
超声波喷涂制备AEMWE电极技术解析
超声波喷涂技术凭借独特优势，成为碱性阴离子交换膜水电解（AEMWE）电极制备的关键手段。其核心原理是通过超声波振动将电极浆料雾化成微米级液滴，精准沉积于膜或集流体表面，形成均匀致密的电极涂层。
相较于传统喷涂，该技术雾滴粒径分布窄（通常5-50μm），可有效避免颗粒团聚，使催化剂（如IrO₂、NiFe基材料）均匀分散，提升活性位点暴露率。同时，超声波喷涂压力低（0.01-0.1MPa），能减少对膜材料的损伤，且涂层厚度可控（1-100μm），适配不同AEMWE结构需求。
工艺优化中，浆料粘度（5-50mPa·s）、喷涂速率（5-20mL/h）及超声频率（20-120kHz）是核心参数。合理调控可构建多孔电极结构，促进电解液浸润与气体逸出，降低传质阻力。实验表明，该技术制备的电极可使AEMWE在1.8V下电流密度提升30%以上，显著增强电解性能与稳定性。
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