液流电池及双极板相关技术概述
一、液流电池概述
液流电池是克服可再生能源波动性、间歇性特点的有效手段,能适应季节更迭、昼夜交替等自然因素对可再生能源发电的影响,具备安全性高、循环寿命高、成本低、可扩展等优势,是极具前景的大规模储能技术。在国家能源局提高锂电池大规模储能安全要求后,液流电池受到越来越多关注。
目前已广泛研究并进入商业化的液流电池体系包括:全钒液流电池、锌溴液流电池、铁铬液流电池、硫铁液流电池等。国际上液流电池主要有全钒液流电池、锌溴电池、铁铬电池、多硫化钠溴电池 4 种技术路线,其中全钒液流电池的产业链建设和技术成熟度相对较高。
液流电池是一种可充电电池,通过液体电解质的流动存储电能,与传统固态电池(如锂离子电池)不同,其能量存储组件(电解质)分离并储存在外部容器中,充放电时通过电池单元循环;同时也是活性物质存在于液态电解质中的电池技术,电解液在电堆外部,由循环泵推动流经电堆,实现化学能与电能的转换。
全钒液流电池系统由功率单元(电堆)、能量单元(电解液和电解液储罐)、电解液输送单元(管路、阀、泵、传感器等辅助部件)以及电池管理系统等组成,其中电堆由离子交换膜、电极、双极板、电极框、密封等材料构成;液流电池生产线包括双极板制备、膜裁切、碳毡裁切、电堆堆叠组装等环节,其中双极板制备过程中可采用超声喷涂等工艺优化表面性能,提升产品一致性。
二、双极板的作用与性能要求
双极板是液流电池的重要部件,核心作用包括:实现多个电池的串联与分隔、传导电池产生的电流、为反应电极提供支撑。因此,双极板需满足以下性能要求:良好的导电性、较高的机械强度、相当的气密性、较强的耐腐蚀性,同时具备可再加工性和低成本特点。对于采用涂层改性的双极板,超声喷涂工艺可助力涂层均匀性提升,进一步强化其耐腐与导电综合性能。
三、双极板材料类型及特点
目前双极板材料主要分为三类:金属双极板、石墨双极板、石墨基复合双极板。
(一)金属双极板
贵金属材料(金、钛、铂等):耐腐蚀性、导电性较好,但价格极其昂贵;
铅金属材料:具有一定毒性,且表面容易被氧化;
不锈钢材料:价格低廉、可加工性强,但在酸性环境及高电位下易被腐蚀,需通过热喷、丝网印刷、物理气相沉积、化学气相沉积、电镀、化学镀、超声喷涂等方式进行表面改性。其中超声喷涂凭借雾化效果优异、涂层厚度精准可控的优势,能有效减少涂层孔隙率,提升涂层与基体的结合力,相较于部分传统工艺更具规模化应用潜力,而传统改性工艺普遍存在复杂且生产成本高的问题,不利于大规模生产。
总体而言,金属双极板因各类缺点,难以适应具有腐蚀性电解质的液流电池体系,但若结合超声喷涂等高效改性工艺优化表面防护性能,有望在特定场景中突破应用瓶颈。
(二)石墨双极板
通过先制得石墨板,再经切割打磨制成,导电性能良好(纯石墨双极板导电率通常可达 1200 S/cm),在酸性条件下稳定,可用于全钒液流电池等体系。但存在明显缺点:加工复杂、生产成本高且下降空间有限、生产效率偏低,难以满足大规模生产要求,不利于实际产业应用;同时加工和安装时容易断裂,也限制了其在大规模工业中的应用。此类双极板虽无需依赖涂层改性,但部分复合石墨双极板的制备过程中,可通过超声喷涂预制导电底膜,辅助提升整体导电连续性。
(三)石墨基复合双极板
聚合物 – 碳素材料复合双极板结合了高分子树脂良好的加工性能和机械强度,以及碳素材料优异的导电性能,可降低制备成本,其中以石墨为导电填料、高分子树脂为辅助原料的石墨基复合双极板,已广泛应用于全钒液流电池。
此类材料通过在石墨主体中选择性添加辅助导电碳材料、增强材料及树脂粘结剂,在保持石墨材料出色导电性、化学稳定性的同时,有效降低成本,被认为是有望大规模应用于液流电池的材料类型。相关实验案例如下:
以 PVDF 和石墨为基体:膨胀石墨填加量为 50% 时,双极板导电率达 92 S/cm,机械强度达 51 MPa;且相同石墨质量下,小颗粒石墨接触面积更大、分散性更好,能形成更多导电通路,提升导电性;
以聚丙烯(PP)和鳞片石墨(GP)为导电填料:g-PP 的加入可使 GP 均匀分散到高分子基体,提高导电填料与基体的相容性,复合双极板电导率为 43.7 S/cm,1.2 V 下腐蚀电流为 1.9×10^-3 A・cm^-2,满足全钒液流电池使用要求;
以高密度聚乙烯树脂(HDPE)、三元乙丙橡胶(EPDM)为基材,碳纤维(CF)和碳纳米管为填料:制备的碳塑复合双极板电导率达 58.3 S/cm,碳含量增加会导致拉伸强度下降,且该双极板具有优异的耐腐蚀性能。
目前,在全钒液流电池等具有腐蚀性电解质的液流电池体系中,普遍采用石墨双极板和石墨基复合双极板。针对部分高性能需求场景,可通过超声喷涂在复合双极板表面制备功能性涂层,进一步提升其耐腐性与界面导电效率。
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