SOFC氧化锆电解质薄膜的流延成型技术
固体氧化物燃料电池（SOFC）作为一种在高温环境下运行的全固态电化学发电设备，能通过电化学反应直接将燃料化学能转化为电能，凭借能量转换效率高、燃料适配范围广、产物清洁无污染等突出优势，被公认为 21 世纪极具发展潜力的新能源技术之一。SOFC 的电解质核心多采用氧化物陶瓷材质，具体为烧结固熔体电解质 —— 完全稳定化氧化锆（ZrO₂），其中钇稳定氧化锆（YSZ）是当前工业界与科研领域的主流电解质材料。
为减少离子扩散过程中的欧姆极化损耗，电解质层需控制在微米至毫米级的超薄厚度范围。目前，如何制备性能达标、稳定性优良的 YSZ 薄膜，仍是行业内的研究重点与技术难点。流延成型作为电子工业中制备陶瓷薄片或陶瓷聚合物复合薄片的成熟技术，如今已广泛应用于素坯氧化锆电解质的制备，同时超声涂覆沉积等新型辅助工艺也逐步进入研究者视野，为薄膜制备提供了更多解决方案。
一、核心制备工艺原理与应用
（一）流延成型工作原理
流延成型（Tape casting，又称 Doctor blading 或 Knife coating）的核心流程如下：
- 先将陶瓷粉体与分散剂一同加入溶剂（水或有机溶剂）中，通过球磨或超声波振荡打破颗粒团聚状态，确保溶剂充分润湿粉体颗粒；
- 后续添加粘结剂与增塑剂，经二次球磨处理，并辅以一次过滤、真空除泡、二次过滤等工序，最终得到稳定且均质的浆料；
- 将调配好的浆料导入流延机，在设备上完成素坯成型；
- 进入干燥环节，溶剂逐步蒸发后，粘结剂会在陶瓷粉末间形成连续网状结构，进而形成素坯膜；
- 对素坯膜进行裁切、塑形等加工，获得目标形状；
- 最后通过高温排胶与烧结处理，得到符合使用要求的成品薄膜。
（二）与丝网印刷、超声涂覆沉积的协同应用
在 SOFC 完整制备流程中，流延工艺常与丝网印刷工艺配合使用：
- 先通过流延工艺制备出厚度均匀、无明显缺陷的 YSZ 电解质层与阳极层；
- 对两层结构进行叠层温压处理；
- 经共烧工艺得到半成品；
- 采用丝网印刷工艺制备阴极层，最终完成 SOFC 单电池的组装。
由于 YSZ 陶瓷薄膜本身机械强度较低，叠层温压过程中易出现开裂、鼓泡、分层等问题，目前行业内多采用双层流延工艺优化，即直接在阳极层表面流延成型电解质层，大幅简化叠层温压流程。此外，超声涂覆沉积技术也逐渐被用于辅助制备，该技术借助超声波的分散与雾化作用，可在基材表面形成均匀涂层，尤其适用于薄层电解质的精准涂覆，能有效弥补传统流延工艺在超薄层制备中厚度控制精度不足的问题，且在低温成型场景中具有显著优势。
（三）钇稳定氧化锆薄膜化主流工艺特点对比
| 工艺 | 优点 | 不足 |
|---|---|---|
| 流延成型 | 生产成本低、可实现大规模量产、工艺成熟度高 | 烧结温度偏高、晶粒尺寸易偏大、致密度调控难度大、薄膜厚度偏厚 |
| 喷墨打印 | 成本可控、图案与厚度精准可控 | 浆料固含量低、成型过程稳定性欠佳 |
| 化学气相沉积 | 技术体系成熟、制备精度高 | 设备与运行成本高、反应温度高、易产生副产物 |
| 物理气相沉积 | 产品可靠度高、可制备纳米级超薄薄膜 | 沉积效率低、设备投资成本高 |
| 超声涂覆沉积 | 涂层均匀性好、沉积效率高、可低温成型、对基板适应性强 | 大规模生产工艺尚需优化、高端设备成本较高 |
二、氧化锆薄膜的核心性能指标
1.离子电导率：作为氧化锆薄膜最关键的性能参数，高氧离子电导率不仅能让SOFC获得更优的输出性能与运行功率，还能显著提升电池的长期运行稳定性。
2.致密度与气密性：YSZ电解质薄膜对二者要求极为严苛，核心目的是阻断阳极燃料气体与阴极氧气的相互渗透及反应。若致密度或气密性不达标，极易引发气体泄漏，导致电池短路，进而造成开路电压下降与整体性能衰减。
3.机械强度：薄膜需具备足够的机械强度，以承受SOFC高温运行环境及长期使用过程中的应力变化，保障设备安全稳定运行。
三、电解质薄膜性能的关键影响因素
（一）浆料组成
浆料组成是流延成型及超声涂覆沉积工艺的核心参数，对成型后生带的抗拉强度、柔韧性、生带密度等综合性能起着决定性作用。陶瓷粉体作为生带的核心功能组分，其含量直接决定薄膜电池的最终使用性能。从理论上讲，氧化锆陶瓷浆料的固含量越高，越有利于提升薄膜性能，但固含量过高会导致浆料粘度急剧增加，影响涂覆或流延效果。因此，需通过科学调配固含量、溶剂类型、粘结剂比例等参数，确保浆料具备良好的分散性与流变性，为制备厚度均匀的氧化锆生带或涂层奠定基础。
| 浆料重要组成 | 种类 | 作用 |
|---|---|---|
| 烧结助剂 | CuO | 显著提升薄膜致密度，但无法有效降低烧结温度 |
| Al₂O₃ | 改善材料烧结性能与电气性能，不足之处是会降低致密度 | |
| Fe₂O₃ | 有效降低烧结温度，同时可改善离子电导率 | |
| 粘接剂体系 | PVB | 干燥速度快、生带强度高、致密度优异且环保性好 |
| PVA | 无污染、原料成本低、适配性广 | |
| 乳胶 | 固含量高、干燥效率高，成型速度快 | |
| 分散剂 | 鱼油 | 分散效果一般，添加后浆料粘度偏高 |
| 松油醇 | 分散性优良、体系稳定性高、浆料粘度控制效果好 |
烧结助剂的类型、粘结剂体系的选择以及分散剂的适配性，是影响浆料固含量、流变性及后续薄膜性能的关键因素，需根据具体制备工艺（如流延成型或超声涂覆沉积）针对性调整。
（二）制备工艺参数
1. 流延工艺参数
流延工艺参数主要包括流延速度、干燥环境参数、脱脂烧结工艺等：
– 流延阶段：浆料在移动基板的作用下形成压力流与拖曳流的复合流态，刮刀与基板之间的间隙是控制流延膜厚度的核心参数，同时流延膜会借助自身表面张力实现表面光滑化；实际生产中，可通过均匀混合浆料、控制粘度在合理范围、精准调整刮刀间隙、保持浆料液面高度稳定等方式，确保薄膜厚度均匀一致。
– 干燥阶段：氧化锆生带的干燥过程本质是聚合物链收缩、颗粒沉降与重排的协同过程。由于浆料中含有大量溶剂，溶剂蒸发速率直接影响生带质量。为实现坯体充分的体积扩散、最大限度消除内部气孔、避免局部收缩不均导致的卷曲变形或开裂，需根据坯片厚度、固相体积分数、粘结剂及增塑剂等有机物含量，精确控制干燥温度、相对湿度与气流速度，确保溶剂缓慢均匀蒸发。
– 排胶与烧结阶段：排胶的核心目的是让粘结剂在高温环境下分解，并从素坯中彻底去除，过程主要包括粘结剂高温分解、分解产物向素坯膜表面扩散、分解产物挥发三个步骤，所需温度远高于干燥过程；排胶完成后，常用的块体烧结致密化方法有常压烧结、热压烧结等。
2. 超声涂覆沉积工艺参数
超声涂覆沉积的关键参数包括超声功率、涂覆速度、浆料雾化压力、基板温度等：
– 超声功率直接影响浆料的雾化效果与分散均匀性，功率过高易导致浆料飞溅，过低则难以实现均匀雾化；
– 涂覆速度与雾化压力配合，决定涂层的厚度与致密性，需根据目标薄膜厚度精准调控；
– 适当提升基板温度可加速溶剂蒸发，但需避免温度过高导致涂层开裂，该工艺的低温成型优势可有效减少高温对材料性能的不利影响。
四、氧化锆薄膜性能的优化方向
SOFC的典型结构由燃料电极支撑层与YSZ电解质薄膜组成，该结构能最大限度保障燃料电池安全运行，同时降低欧姆阻抗的负面影响。目前，研究人员主要从电解质厚度调控与结构优化两方面入手，结合流延成型、超声涂覆沉积等工艺特点，实现氧化锆薄膜性能的提升。
（一）电解质厚度优化
SOFC的欧姆电阻主要来源于电解质层，因此降低电解质厚度是减少电池欧姆电阻与电极极化电阻、提升燃料电池输出性能的有效途径。在流延成型工艺中，电解质层厚度主要通过刮刀高度控制；而超声涂覆沉积技术凭借更精准的厚度调控能力，可制备更薄的电解质层。
但电解质厚度的降低存在临界值：虽然超薄化能有效降低SOFC欧姆电阻、提升离子电导率，但会同步削弱电解质层的机械强度与气密性。当厚度降至一定程度时，电池长期运行过程中易出现电解质破裂、气体泄漏等问题。因此，SOFC电解质层需在高电导率与机械强度、气密性之间寻求平衡，结合具体制备工艺的优势确定最优厚度。
（二）电解质结构优化
离子电导率直接影响SOFC的功率密度与开路电压。当前，YSZ电解质薄膜在中低温环境下的离子电导率极低，需依赖800～1000℃的高温操作环境才能保证足够的离子电导，但高温运行会引发材料选择难度增加、电池制备成本上升、使用寿命缩短等一系列问题。
通过优化电解质结构，可有效改善中低温SOFC的性能。目前，氧化锆基电解质与氧化铈基电解质构成的双层电解质体系成为研究热点，该体系可通过共流延工艺或“流延+超声涂覆沉积”复合工艺制备：先通过流延工艺制备ZrO₂基电解质层，再利用超声涂覆沉积技术在其表面精准涂覆CeO₂基电解质层，形成结构致密、界面结合良好的双层电解质。该体系既充分发挥了氧化锆基电解质优异的化学稳定性，又借助氧化铈基电解质的高离子电导率优势，实现了SOFC工作温度的降低，同时改善了离子传导效率、阻断了电子传导，显著提升了中低温工况下SOFC的综合性能。
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