燃料电池的心脏——膜电极
来源:新能源前线
这一次我们来深入讨论其最核心的部位——膜电极(MEA),它决定着质子交换膜燃料电池的性能、寿命及成本。
1 膜电极国际专利分析与商业化指标
表1为膜电极技术创新最为活跃的时期(2008—2009年),以专利权人排序的统计结果。丰田汽车公司以552件膜电极发明专利高居首位。丰田汽车内制的新一代膜电极(图2)采用超薄增强型质子交换膜、Pt/Co合金催化剂、高扩散性的气体扩散层。
图1 膜电极专利分布
图2 丰田新一代膜电极
在膜电极商业化综合指标方面,美国DOE指定的目标与现状如表1所示。
表1 膜电极目标与现状对比
2 膜电极技术演化
膜电极技术经历了几代革新,大体上可分为热压法、CCM(catalyst coating mem⁃brane)法和有序化膜电极三种类型,如表2所示。
表2 膜电极分类
3 有序化膜电极
3.1 基于碳纳米管的有序化膜电极
垂直排列的碳纳米管(VACNTs)有序化膜电极的经典制备工艺如图3所示。VACNTs可分为两种类型:一种是由弯曲、稀疏的碳纳米管构成的VACNTs;另一种是由笔直、密集的碳纳米管构成的VACNTs。
图3 VACNTs 有序化膜电极的经典制备方法
Zhang等开发了VACNTs/Nafion/VACNTs有序化膜电极(图4)。性能比传统Pt/C膜电极高出两倍。
图4 Nafion膜上VACNTs的SEM形貌
Murata等在不锈钢基体上催化生长弯曲、稀疏的VACNTs(图5)。保持性能的同时其铂含量接近美国DOE的2020年目标。
图5 弯曲VACNTs 的SEM
3.2 基于催化剂薄膜的有序化膜电极
3M公司开发的纳米结构薄膜(NSTF)最为经典,而且已经商业化(图6)。与传统Pt/C催化剂相比,NSTF有4个主要特征:1)催化剂载体为有序的有机晶须;2)催化剂在晶须状有机体上面形成一层Pt基合金薄膜;3)催化层中无碳载体;4)NSTF催化剂层的厚度在1um以下。
图6 3M公司有序化膜电极及NSTF催化剂层形貌
Sinha等通过实验测量研究了NSTF的质子传导率与相对湿度之间的关系(图7),NSTF催化剂层质子传导率严重依赖于相对湿度的大小。
图7 NSTF 催化剂层的质子传导率
Saha等合成了纳米线材支撑的Pt催化剂(图8)。
图8 Pt/SnC纳米线/Carbon paper复合物
美国Argonne National Laboratory利用溶液生长法制备具有原子层尺度的PtNi纳米框架结构(图9)。
图9 PtNi 框架结构催化剂
3.3 基于质子导体的有序化膜电极
为促进催化层中质子高效输运,具有质子电导功能的纳米线状材料也被尝试引入膜电极的制备工艺。Yu等在钛片上制备了TiO2纳米管阵列(TNTs)的TiO2/Ti结构(图10),随后氢气气氛下退火制得H-TNTs,通过SnCl2敏化和置换法在HTNTs表面制备Pt-Pd颗粒,得到高功率密度的燃料电池。
图10 H-TNTs的电镜扫描图像
Zhu与Wang等通过阳极氧化铝模板负压抽滤法制得单根Nafion纳米线快质子导体,最终利用单根纳米线做成纳米燃料电池(图11)。
图11 纳米燃料电池结构示意
基于Nafion纳米线材的快质子传导功能,清华大学核研院与汽车系首次合成新型有序化催化剂层(图12)。具有以下特色:1)Nafion纳米棒在质子交换膜上原位生长制备而成,界面接触阻抗降低为零;2)在Nafion纳米棒上沉积Pt颗粒催化层,同时兼备催化剂与电子传导相的功能;3)催化层中Nafion纳米棒具有快质子传导功能。
图12 Nafion纳米棒阵列膜电极SEM照片(长2um、直径200nm)
4 结论
有序化膜电极无疑是下一代膜电极制备技术的主攻方向,在降低铂族元素载量的同时,还需要进一步考虑以下5方面的问题:1)有序化膜电极对杂质很敏感;2)通过材料优化、表征和建模,拓宽膜电极操作范围;3)在催化层中引入快质子导体纳米结构;4)低成本量产工艺开发;5)深入研究膜电极的质子交换膜、电催化剂和气体扩散层之间的相互配合关系及协同作用。
来源:新能源前线
免责说明:我们对文中观点保持中立,仅供参考、交流之目的,如涉及到版权等问题,请联系我们进行删除处理,谢谢!