均质全氟磺酸质子交换膜
氟磺酸质子交换膜由全氟磺酸树脂加工而来, 其优异的性能是其典型的化学结构决定的
全氟磺酸质子交换膜的化学结构由两部分构成:一部分是具有疏水结构的聚四氟乙烯全氟碳骨架,由于碳氟键键能极高,并且氟原子半径较大,能形成对聚合物碳碳主链的保护,确保聚合物膜具有较长的使用寿命;另一部分则是末端带有亲水性磺酸基团的氟化醚支链,在有足够水存在的情况下,接在柔性支链上的磺酸基容易聚集在一起形成若干富离子区域,这些富离子区域彼此相连形成有利于质子传递的通道,从而具有很高的质子传导能力。
杜邦公司于20世纪90年代率先开发出全氟磺酸质子交换膜商业化产品,采用熔融挤出工艺制膜,但膜比较厚,性能有缺陷,结构易变形。后来,杜邦发明了溶液浇铸膜工艺,在提高膜性能的同时,也使成本有所降低。杜邦生产的Nafion系列膜产品,包括Nafion 117、Nafion 115、Nafion 112、Nafion 105、Nafion 1135等是市场上使用最多、应用最为广泛的全氟型磺酸质子交换膜。随着车用燃料电池性能要求不断提高,杜邦公司不断推出新产品以适应市场的需求, 2006 年推出的NafionXL-100复合增强膜,明显改善了膜的化学稳定性和机械性能。2015年7月,由杜邦公司高性能化学业务拆分成立的科慕公司继续深耕全氟型磺酸质子交换膜,2019 年5 月推出最新一代产品NafionTM NC700膜,厚度仅为15μm,拥有更加良好的结构稳定性和耐久性,在2019年第九届中国国际新能源暨智能汽车论坛上荣获燃料电池质子交换膜特别贡献奖。
受杜邦公司开发成功Nafion系列膜的启发,其他公司也相继跟进开发并推广使用,如美国DOW化学公司的Dow膜、美国3M公司全氟碳酸膜、比利时苏威公司的Aquivion 膜、日本旭化成的Aciplex系列膜、日本旭硝子公司开发的Flemion膜等。这些膜均属全氟磺酸树脂膜,其主要差异在于全氟烷基醚侧链长短和磺酸基的含量的不同。Flemion膜、Aciplex膜与Nafion膜一样,分子结构中支链是长链,属长链膜,而Dow膜和Aquivion膜的支链较短,属短链膜。含氟支链长短影响其质子交换容量、加工性能以及生产成本。长链膜市场占有率高,短链膜特点是具有更高的结晶度和玻璃化温度,耐久性能好,可使燃料电池在100℃以上及相对湿度在50%以下时使用,利于电催化剂催化性能和抗CO中毒能力的提高,但短链膜的制备过程更为复杂,成本更高,DOW膜未走完商业化历程即停产, 但苏威在坚持,2014 年建成生产Aquivion膜的流水线,一直进行商业化应用推广。
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