水解制氢技术

在制氢技术中,水解制氢凭借操作简单、选择性高的特点,相比化石燃料重整制氢(伴随大量碳排放)、电解水制氢(需外部电能输入)、光解制氢(依赖复杂设备)及生物质制氢(耗时较长)更具优势。而超声涂布水解制氢电极等技术的探索,进一步为水解制氢的效率提升与实际应用提供了新方向。此外,水解制氢能在较广温度范围内生成高纯度氢气,常用材料包括硼氢化钠、氨基硼烷、硅、轻金属和金属氢化物。

水解反应中,不同材料的反应式各有不同:硼氢化钠与水反应生成硼酸钠和氢气;氨基硼烷与水反应生成铵根离子、硼酸根离子和氢气;硅与水反应生成二氧化硅和氢气;碱金属与水反应生成氢氧化物和氢气;碱土金属与水反应生成氢氧化物和氢气;金属氢化物与水反应生成氢氧化物和氢气。

水解制氢技术 - 制氢方式

无机元素及化合物中,硼氢化钠的理论氢气产出率很高,达21 wt%,但存在价格高昂、储存条件苛刻的问题。氨基硼烷水解需以贵金属为催化剂,成本较高。硅的理论氢产率为14.3 wt%,但反应活性较低,且反应中生成的二氧化硅易附着在材料表面,会逐渐减慢反应速率,导致实际制氢速率和产率不足。

金属元素里,钠和钾的理论制氢能力相对较低,理论上2 mol金属才能产生1 mol氢气,因此不常用于水解制氢。锂原子质量小,理论制氢能力较高,但储存条件严苛,且与水反应极为剧烈,易引发爆炸。目前,镁和铝是水解制氢中最具前景的金属材料。

金属氢化物的理论制氢能力接近对应金属的两倍,发展前景良好。不过,LiH的制备和保存难度极大,即便在低氧环境中也易氧化,遇水还易燃烧,难以大规模应用。AlH3的独立制备和储存同样复杂,需在氮气中保存。相比之下,MgH2易于制备和保存,且理论制氢能力高,被视为水解制氢的潜在材料。

镁基材料因资源储量丰富、成本低、反应条件较温和、副产物环境友好及理论制氢能力较高等优点,受到广泛关注。镁及其氢化物水解的氢气产出率分别为8.2 wt%和15.2 wt%,反应方程式如下:镁与水反应生成氢氧化镁和氢气(298K时焓变为-354 KJ/mol);氢化镁与水反应生成氢氧化镁和氢气(298K时焓变为-277 KJ/mol)。从方程式可知,二者水解的唯一副产物都是氢氧化镁,且氢氧化镁对人体无害、对环境无污染。从热力学角度看,这两种反应的焓变均为负值,表明反应可自发进行。

但镁及其氢化物存在明显缺陷:氢氧化镁易在镁或氢化镁颗粒表面沉淀,形成致密钝化层,这层钝化层会阻碍颗粒内部未反应的镁或氢化镁与溶液接触,导致反应动力学减慢,严重时甚至会使水解反应终止,降低氢气生成和转化效率,使其难以达到较高的理论值。因此,减少氢氧化镁钝化层对反应的影响,是开发镁基水解材料的关键;同时,在实际应用中,还需解决镁基材料初始反应动力学快、后期反应速率逐渐减慢的问题。

目前,减轻氢氧化镁钝化影响的主要途径包括:增加表面活性位点数量、制备多元合金、调节反应溶液性质及物理干预,而优化反应装置可提升制氢过程的可控性与可持续性。在镁基水解材料中,水解反应速率和转化率与表面活性位点数量直接相关,减小颗粒尺寸是最实用的方法之一,其中球磨是现有研究中应用最广泛的技术。此外,部分研究人员通过创新的表面改性方法,制备出了水解性能优异的纳米级镁基材料。球磨有助于减小材料粒径,增加表面活性位点数量,从而降低钝化层厚度、增强水解反应,其效果受球磨时间和添加剂使用等因素影响。

在水解制氢技术中,超声涂布水解制氢电极通过精准调控电极表面的材料分布与界面活性,为不同材料的水解反应提供了更高效的反应环境。这种电极利用超声振动辅助涂布工艺,能在电极表面形成均匀且具有高活性的材料层,不仅增强了材料与电解液的接触效率,还可通过界面作用调节反应动力学,有效缓解传统水解反应中常见的钝化、速率衰减等问题。

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