全芯锂离子电池电极的选择和种类
材料本身是决定电化学电位窗口、反应化学(包括反应动力学和机理)和电池类型(如水性、非水性、聚合物或固态)的最基本设计因素。它们还会影响全电池锂离子电池的可循环性、热稳定性和整体性能。因此,大多数研究都是为了开发全电池LiB主要成分的新型材料结构。
自LiB开始以来,全电池成分已经被深入研究,研究继续确定改进,重点放在材料上。众所周知,材料是促进电化学反应的关键因素,在电化学电位窗口内产生高比容量和能量密度。详细地说,LiB的主要组成部分包括电极(负极和正极)、粘合剂(聚合物材料)、集流器(铜或铝的金属箔)、分离器(聚烯烃薄片)和电解质(盐和液体的混合物)。这些组件的性质——包括它们的电子和晶体结构、化学、电学和机械特性以及固有电导率——在开发有利的反应化学、增强热稳定性和机械稳定性以及提高全电池LiB的性能方面起着至关重要的作用。
电极是LiB的主要组成部分之一,决定了电化学电位窗口、比容量、能量和功率密度、综合性能和电化学反应机理。因此,电极材料的设计和改进对于实现高能量和功率密度至关重要。理想情况下,电极应具有高固有电导率,宽电位窗口,优异的循环和速率性能,低成本,以及强大的稳定性和安全性,以提高LiB的整体性能。多年来,人们一直在探索两种主要的设计策略,内在的和外在的,以在许多方面实现LiB的这些期望属性。
内在设计策略主要集中在化学计量成分的开发、晶体缺陷的优化和晶体取向的控制上,并对这些方面进行了详细的讨论。
化学成分:化学成分决定了晶体结构,并决定了机械强度(附着力/内聚性)、稳定性等关键性能(结构、化学和热)、相变和本征电导率(电和离子)。它还规定了晶体结构中可以插入或提取的Li+离子的数量,直接影响电极材料的电化学性能。此外,结构单元代表了材料的“基因”,提供了对局部化学配位和分子化学的见解,建立了电极的物理和化学性质。
了解结构单元与这些物理/化学性质之间的相关性,为了解电荷转移特性提供了关键证据,而电荷转移特性对于结构/热稳定性、电子/离子电导率和Li+离子输运等内在特性至关重要。这些特性对于提高锂离子电池的电化学性能至关重要。因此,必须设计和开发结构可调的电极材料,以容纳额外的Li+离子,提高固有电导率,扩大电压窗,增强扩散动力学,并为LiB提供优异的电化学性能。
点缺陷:类似地,点缺陷如Frenkel缺陷(原子从晶格位置迁移到间隙位置,产生间隙缺陷),Schottky缺陷(涉及阳离子和阴离子空位同时存在)和氧空位(在晶体结构中缺乏氧原子或存在羟基离子)在定义电极材料的局部结构方面起着重要作用。
这些缺陷可以提高锂离子电池的固有电导率,改善热稳定性和结构稳定性,促进赝电容动力学,限制体积膨胀,提高锂离子电池的电化学性能。通常,具有对称成分的电极材料倾向于充当半导体,而非化学计量材料(掺杂或缺陷诱导)的行为类似金属,这有助于减轻结构,化学和热变化。然而,与Frenkel和Schottky缺陷相比,氧空位的影响还没有得到充分的研究,需要进一步的研究来开发创新的LiB。
晶体取向:晶体取向影响特定的面、晶体结构和表面能,进而影响表面/界面的热力学和反应动力学。在电池、超级电容器和燃料电池中,界面上的物理和化学相互作用在促进电化学储能活动中起着重要作用。此外,单晶具有比表面积小、结构稳定性好、机械和热稳定性高、反应均匀性好、结晶度好等优点,对晶体取向的影响也进行了研究。这些研究旨在显著提高锂离子电池电极材料的电化学性能,包括安全性、容量保持性和循环寿命。具有低活化能和大量晶面吸附动力学的电极材料有望在LiB中实现高能量密度和速率性能。探索单晶电极及其潜在应用的兴趣持续增长,突出了对先进研究方法的需求,以应对未来的能源挑战。
另一方面,外在设计策略主要关注电极材料的尺寸减小、形态变化和表面修饰的影响。
减小粒径:颗粒的粒径、粒径分布和形状影响LiB的接触面积、扩散阻力、扩散路径、能量密度和整体电化学性能。减小粒径缩短了Li+离子的输运长度,降低了Li+离子的扩散屏障,增强了离子扩散,增加了电极活性材料、集流器和电解质之间的接触面积,保证了电极材料的电活性。然而,较小的颗粒尺寸也增加了表面积,这可以促进电化学活性并导致更多的副反应,可能导致LiB中的热问题和内部短路。粒径分布影响电极材料的物理化学性质和整体表面能活性。宽尺寸分布导致能量密度高,但由于颗粒的影响,电池的均匀性较差尺寸差异和表面能差异。相比之下,均匀的尺寸分布虽然很难制造,但通过减少充电过程中的应力应变,可以提供稳定的电活性,从而提高锂离子电池的循环性能。
此外,颗粒形状直接影响有效表面积和质量流动特性,尤其是轻叩密度,从而影响Li+离子的扩散通道和反应动力学,从而增强LiB的循环性能。然而,来自单晶结构的颗粒价格昂贵,难以制造和处理,需要高度调节的反应环境。
形态变化:电极材料的形状和形态影响孔隙率、丝锥密度、扩散路径、表面积和界面接触面积等多种因素。这些因素综合降低了电化学反应的活化能,缩短了Li+离子的输运长度,增强了扩散率和电活性,提高了比容量和速率能力,最终决定了储能应用的电化学性能。纳米片、纳米线/纳米棒/纳米带/纳米管、分层纳米结构、微立方体、微球和微花等不同的形貌根据合成和煅烧条件而发展。纳米线/棒/带/管和纳米片,提高了致密密度,为Li+离子提供了单向扩散途径。相比之下,尺寸在5-10µm左右的微球/花、海胆状结构和3D微球/微立方体增加了电极的填充密度,容纳了非活性成分(浆液制造中使用的粘合剂和导电添加剂),为电解质渗透提供了广泛的表面活性位点,并促进了Li+离子的扩散,从而导致了锂离子电池的高能量密度。然而,微米级的粒子会扩展Li+离子的扩散路径,从而限制LiB的速率性能和功率密度。此外,由于在充电过程中积累了大量应力,在晶界之间和电极表面经常出现大的裂纹和变形。这些问题限制了电子和离子电导率,导致容量衰减、电极脱离和电池降解。
表面改性:表面改性是一种易于实现的、具有成本效益的、广泛应用的策略,可以通过表面涂层、蚀刻和离子掺杂等技术来实现。这些方法提高了离子电导率,并创造了有利于电解质渗透的表面活性位点,这对于形成固体电解质界面(SEI)层至关重要。这一层有助于缓冲体积的膨胀和收缩,保持结构的完整性,减轻循环过程中的容量衰减。因此,制备具有高电压、高能量密度、低成本、优异的固有电导率和坚固的结构、化学和热稳定性的电极是非常理想的。此外,电极应具有具有高表面积和多孔特性的各种形态。表面改性技术,包括用碳质材料或金属氧化物涂层、表面处理(如酸/碱或金属氧化物蚀刻)和离子掺杂,对于提高电子和离子电导率和发展涂层是必不可少的。这些修饰有助于缓解体积变化,抑制晶体结构中的微应变,改善对附加Li+离子的表面吸附特性,从而提高锂离子电池的电化学性能。根据循环过程中的电化学反应化学性质,将电极分为不同的类型,无论是内在设计还是外在设计。大量的报道详细介绍了正极和负极材料、合成方法、修饰以及对电化学反应机理的研究。
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