质子交换膜类型
质子交换膜类型 – 燃料电池电极喷涂工艺 – 驰飞超声波喷涂
质子交换膜可以分为均质膜和复合膜两种。
1）均质膜
根据材料的主链组成和官能团不同，可以将均质膜分为五种不同类型：全氟磺酸膜､部分氟化磺酸膜､非氟化磺酸膜､聚苯并咪唑(PBI)/H3PO4膜以及碱性离子膜。
以Nafion为代表的全氟磺酸膜是最常用的PEM，并且由于其优异的化学和电化学稳定性以及卓越的质子导电能力，被用作表征质子交换膜性能的基准。它具有独特的结构，包括四氟乙烯疏水性主骨架和带有亲水端磺酸基团的侧链，前者使其具有一定的物理强度和优秀的化学稳定性，而后者使其在含水时具有理想的质子传导性。水在膜中的存在状态会影响PEM离子通道形成､尺寸和连接性，从而决定着PEM的质子传导率｡
部分氟化磺酸膜主要包括辐射接枝膜和以商用氟聚物为主体的共混膜两种。目前，在PEMFC中使用的辐射接枝膜通常是使用两步法制备而成：先将苯乙烯或α,β,β-三氟苯乙烯接枝到含氟的惰性高分子膜上，这种惰性高分子膜通常是聚四氟乙烯(PTFE)､聚偏氟乙烯(PVDF)､共聚的四氟乙烯和六氟丙烯(FEP)或交联的乙烯和四氟乙烯(ETFE)等，然后磺化接枝。共混改性法研究主要集中在共混膜材料的选择及共混膜的制备上，一般选取聚砜(PS)､聚丙烯腈(PAN)､聚偏氟乙烯､醋酸纤维素等高性能高分子材料作为共混制膜材料，近年又开展了对丝素､壳聚糖和甲壳素等医用高分子材料的研究。聚合物共混或掺杂作为一种有价值的技术也被用于改进氟聚合物的力学､热学､表面和质子传导性能。但是到目前为止，这种技术制备的部分氟化磺酸膜还没有可实用的报道。
非氟质子膜是PEM的一个重要分支。这些PEM材料包括聚芳基醚､聚酰亚胺､聚醚酰亚胺､苯乙烯及其衍生物等。聚芳醚基膜由于其可加工性､优异的热化学稳定性､良好的力学性能和低成本等优点，是最有前途的可选PEM材料之一。磺酸基团是聚芳醚基膜的质子交换位点，比羧酸和膦酸更容易被引入芳香环。聚酰亚胺基磺酸膜，特别是磺化六元环(萘)聚酰亚胺，由于其优良的化学和热稳定性､较高的机械强度､良好的成膜能力和较低的燃料气体(或液体)渗透能力，被认为是PEM的理想候选｡
2）复合膜
由于受到全氟磺酸树脂自身强度和制备工艺的限制，均质膜的机械强度较低､溶胀严重，并且厚度较厚，目前难以得到可以实用的低于25μm厚度的均质膜。为了进一步降低膜厚度，提高自身强度和降低溶胀，美国Gore公司研制出了聚四氟乙烯(ePTFE)增强型复合PEM。这种复合PEM将PSFA填充到PTFE的微孔当中，在保证膜的机械性能的前提下，使膜的厚度进一步降低至10~20μm，甚至更低，相应的质子导电性得到大幅提高。目前车用燃料电池PEM已经大部分改为使用复合膜。
复合质子交换膜是将全氟磺酸树脂加注到具有多孔结构的增强基体材料(如PTFE､PVDF等)中形成的复合结构的膜。全氟磺酸树脂填充到多孔增强基体材料的微孔内，既可以不阻塞质子传导通道，保持膜的质子传导性能，又可提高膜的机械强度和尺寸稳定性。采用带有微孔的PTFE膜对全氟磺酸树脂进行微观增强是目前最主流的复合膜制备方法。这种增强工艺并没有改变全氟磺酸树脂的化学特性，但膜的厚度可大幅降低到10~20μm，同时其质子电导率得到提高(60S/cm)。通过对比20μm厚､1100EW的Gore-select膜与175μm厚､1100EW的Nafon117膜发现，在同样的含水量情况下，前者的拉伸强度是后者的2倍，同时失水后的收缩率是后者的1/4，并且电池性能方面前者也大幅高于后者。但是由于膜厚度降低，导致前者的氢气渗透性是后者的4倍。
3)质子交换膜添加剂
质子交换膜均质膜和复合膜中均可以通过添加无机小分子(如SiO2､CeO2等)或金属纳米颗粒(如Pt)等添加剂来改善其性能。质子交换膜中添加SiO2等无机小分子主要对膜材料进行自增湿改性，使得燃料电池在低湿度条件下能够保持良好的保水吸湿性能，同时能够促进阴极的产物水反扩散到膜和阳极。而添加CeO2等无机小分子主要作为自由基淬灭剂，从而消灭来自催化层中产生的自由基，提升膜的耐久性。最近几年，在质子交换膜阴极侧添加Pt纳米颗粒得到广泛关注，并且在主要的膜制造商中已经开始量产。在阴极侧添加Pt纳米颗粒可以同时作为膜材料的自增湿添加剂和自由基淬灭剂，大幅提升其耐久性，其性能得到实际验证。
超声镀膜系统可在燃料电池和质子交换膜（PEM）电解器（如Nafion）的电解工艺上产生高度耐用、均匀的碳基催化剂墨水涂层，而膜不会变形。均匀的催化剂涂层沉积在PEM燃料电池、GDL、电极、各种电解质膜和固体氧化物燃料电池上，喷涂的悬浮液包含炭黑墨水、PTFE粘合剂、陶瓷浆料、铂和其他贵金属。也可以使用超声波喷涂其他金属合金，包括金属氧化物悬浮液的铂、镍、铱和钌基燃料电池催化剂涂层，以制造PEM燃料电池、聚合物电解质膜（PEM）电解槽、DMFC（直接甲醇燃料电池）和SOFC（固体氧化物燃料电池）可产生大负荷和高电池效率。
