超声波涂覆铂涂层钛扩散层和铱基催化剂
在质子交换膜水电解（PEMWE）技术中，超声波涂覆是传统膜电极组件（MEA）制备的常用工艺之一，主要用于在钛基多孔传输层（PTL）表面形成铂涂层或铱基催化剂层。其核心原理是将金属（铂/铱）催化剂与离聚物、溶剂混合制成均匀浆料，通过超声波喷雾器将浆料雾化并精准涂覆在基底表面，形成功能性涂层。以下从“铂涂层钛扩散层”和“铱基催化剂”两个应用场景，结合工艺特点、性能局限及改进方向展开详细分析。
一、超声波涂覆在铂涂层钛扩散层中的应用
钛扩散层（PTL）是PEMWE阳极的关键组件，需通过铂涂层解决“钛基底高接触电阻”和“高电位下氧化钝化”问题。超声波涂覆在铂涂层制备中属于湿法涂覆工艺，其应用逻辑与性能特征如下：
1. 工艺应用逻辑
– 浆料制备：将铂纳米颗粒（或前驱体）与全氟磺酸（PFSA）离聚物、溶剂（如醇类）混合，形成稳定的铂浆料——离聚物的作用是“粘结铂颗粒”并“维持涂层完整性”，同时辅助质子传输。
– 涂覆过程：通过超声波喷雾器将铂浆料雾化成微小液滴，均匀喷洒在钛PTL表面，经干燥后形成连续的铂涂层（厚度通常为纳米至微米级）。
– 核心目标：通过铂涂层降低钛PTL与催化剂层的接触电阻，同时隔绝钛基底与高电位、强酸性环境，避免钛氧化生成高电阻的TiO₂钝化膜。
2. 关键性能局限
超声波涂覆铂涂层存在两大核心问题，直接影响钛扩散层的稳定性与电解槽寿命，与PEMWE阳极的“铂溶解降解”风险高度关联：
– 浆料侵入与涂层不均：钛PTL具有多孔结构（孔径通常为微米级），超声波涂覆时，液态浆料易渗透至PTL内部孔隙而非仅停留在表面，导致“表面铂涂层变薄+孔隙内铂颗粒堆积”——表面涂层过薄会加速铂的电化学溶解（暴露钛基底），孔隙堆积则可能堵塞氧气/水传输通道，增加传质阻力。
– 离聚物依赖引发的间接风险：为维持铂涂层的附着力与质子传导，必须添加离聚物，但离聚物会改变涂层表面的电化学环境：一方面，离聚物与铂颗粒的界面作用可能局部升高电位（超过2.0 V vs. RHE），加速铂的溶解（反应为Pt→Pt²⁺+2e⁻）；另一方面，离聚物老化后可能发生溶胀或脱落，导致铂涂层开裂，进一步加剧钛基底暴露与铂溶解。
3. 与替代工艺的对比
相较于物理气相沉积（PVD）等干法工艺，超声波涂覆铂涂层的劣势显著：PVD工艺可直接将铂靶材蒸发并沉积在钛PTL表面，无需离聚物，且涂层仅附着于PTL表面（无孔隙侵入），在0.03-0.1 mg/cm²的低铂负载下仍能保持均匀性，接触电阻比超声涂覆降低30%-50%，同时避免离聚物引发的溶解风险。
二、超声波涂覆在铱基催化剂中的应用
铱基催化剂是PEMWE阳极析氧反应（OER）的唯一实用材料，超声波涂覆是传统铱基催化剂层（用于多孔扩散电极PTE或催化剂涂层膜CCM）的主流制备工艺，但其性能受限于“离聚物依赖”和“结构缺陷”，具体表现如下：
1. 工艺应用与传统定位
在传统PEMWE制备中，超声波涂覆铱基催化剂的流程与铂涂层类似，且是工业化初期的核心工艺：
– 浆料配方：将铱氧化物（IrOₓ）纳米颗粒、PFSA离聚物、溶剂混合，制成固含量5%-10%的催化剂浆料——离聚物需同时承担“粘结IrOₓ颗粒”“质子传输”和“固定催化剂层于PTL表面”三大功能。
– 涂覆对象与目标：主要用于在钛PTL表面制备铱基PTE，或直接在质子交换膜表面制备CCM；核心目标是形成连续的OER活性层，确保电流密度与催化效率。
2. 核心性能短板（基于实验数据支撑）
超声波涂覆的铱基PTE在性能与稳定性上显著落后于无离聚物工艺，核心问题集中在“离聚物负面影响”与“结构不均”：
– 离聚物引发的OER动力学抑制：离聚物会附着在铱基催化剂表面，形成“中毒层”——实验数据显示，与无离聚物PTE相比，超声涂覆的离聚物型PTE在3 A/cm²电流密度下过电位升高约50-80 mV，Tafel斜率从35-40 mV/dec增至55-60 mV/dec，原因是离聚物堵塞了铱基催化剂的活性位点，同时增加了氧气传输阻力（高电流下气泡聚集，导致局部脱水与供水不足）。
– 浆料侵入与活性位点浪费：钛PTL的多孔结构导致超声涂覆的铱基浆料渗透至孔隙深处，约30%-40%的铱颗粒被包裹在PTL内部，无法参与OER反应；而无离聚物PTE（PVD工艺）仅在PTL表面形成铱层，0.085 mgIr/cm²的低负载下活性位点利用率比超声涂覆提高2倍以上。
– 稳定性不足：离聚物的存在加速了铱的溶解与团聚——长期运行中，离聚物溶胀会导致铱颗粒脱落，同时离聚物与IrOₓ的界面反应可能促进IrO₂氧化为可溶性的IrO₄²⁻，加速活性物质流失；对比实验显示，超声涂覆的铱基PTE在1000小时加速应力测试（AST）后，电压衰减率是无离聚物PTE的2.5-3倍。
3. 与新型工艺的差异（非超声涂覆的改进方向）
需注意：“超声辅助”与“超声波涂覆”本质不同——前者是“超声辅助催化剂合成”（如RIE策略中用超声调控CeOx载体生长与Ir成核速率，实现Ir颗粒嵌入载体），后者是“超声辅助涂层制备”，两者不可混淆。当前超越超声波涂覆的铱基催化剂制备工艺主要有两类：
– 无离聚物PVD工艺：直接将铱靶材通过PVD沉积在PTL表面，省去“催化剂合成”与“浆料制备”两步流程，无离聚物中毒问题，0.033 mgIr/cm²的超低负载下仍能保持均匀性，OER过电位比超声涂覆降低40-60 mV。
– 激光烧蚀+PVD复合工艺：先通过激光烧蚀处理钛PTL表面，熔融钛并消除微小孔隙、提高表面粗糙度，再用PVD沉积铱层——该工艺使铱的电化学比表面积提升50%以上，在4 A/cm²电流密度下电压比超声涂覆PTE降低56 mV，且稳定性提升1.8倍。
三、超声波涂覆工艺的改进方向
核心改进方向
– 无离聚物化：用PVD、溅射等干法工艺替代超声波涂覆，消除离聚物对催化活性与稳定性的负面影响，同时减少铂/铱的负载量（降低成本）。
– 基底表面预处理：对钛PTL进行激光烧蚀或喷砂处理，提高表面粗糙度，减少浆料侵入（或优化PVD涂层附着力），提升催化剂利用率。
– 工艺组合创新：将超声波涂覆与“离聚物改性”结合（如使用低氟含量、高稳定性的新型离聚物），在保留规模化优势的同时，降低OER中毒风险——但该方向仍处于实验室探索阶段，尚未超越无离聚物工艺。
综上，超声波涂覆在PEMWE早期研发中为铂涂层与铱基催化剂的制备提供了可行路径，但随着对“低贵金属负载、长寿命”需求的提升，其“离聚物依赖”与“结构缺陷”的短板日益凸显，逐步被PVD、激光辅助等新型工艺替代，成为推动PEMWE成本下降与寿命提升的关键技术迭代方向。
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