一文看懂钙钛矿光伏电池
1. 钙钛矿电池:结构革新与性能特点
1.1 发展迅速的第三代太阳能电池
太阳能电池历经三代发展:第一代晶硅电池技术成熟,主导市场;第二代薄膜电池(如CIGS、CdTe)效率较高但受限于材料稀缺性或毒性、工艺复杂性;第三代新型电池包括钙钛矿、染料敏化、有机及量子点电池等。其中,钙钛矿太阳能电池(PSCs)自2009年问世以来,凭借其理论效率高、发电潜力优、成本预期低、应用场景广等突出优势,迅速成为学术与产业界焦点,近年投资规模显著。
1.2 发电原理:光生载流子分离与可调带隙优势
PSCs通过光生载流子分离发电。基本原理为:光子能量激发钙钛矿材料价带电子至导带,产生电子-空穴对(激子);激子在热能作用下解离为自由载流子;电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)分别在界面处选择性抽取电子和空穴;载流子经传输层被电极收集形成电流。
关键优势:可调带隙。钙钛矿材料(ABX₃结构)的带隙可通过改变A、B、X位元素种类与比例在1.15-3.06 eV范围内连续调节(例如,A位离子半径减小、X位Br掺杂增加带隙;B位Sn替代Pb降低带隙)。这种特性使其能突破单一固定带隙材料的效率极限。根据Shockley-Queisser极限计算,理想带隙约为1.4 eV,对应理论效率33.7%。硅的带隙为1.12 eV,理论效率29.4%,钙钛矿在效率潜力上超越晶硅。
1.3 基本结构:五层构造与叠层潜力
典型PSCs为五层“三明治”结构:由内至外依次为钙钛矿吸光层(产生载流子)、电子传输层(ETL,输运电子/阻挡空穴)、空穴传输层(HTL,输运空穴/阻挡电子)、以及两侧电极(收集载流子)。面向光源侧为透明底电极。结构上主要分为介孔型、正式(n-i-p)平面型和反式(p-i-n)平面型。反式结构因低温工艺兼容性好、稳定性更优,成为产业化研究重点。
材料体系丰富: 各功能层材料选择多样,但需兼顾能级匹配、稳定性与成本:
* 钙钛矿层:需满足特定容忍因子。分有机-无机杂化型(性能优)和全无机型(热稳定好)。
* HTL:常用有机小分子或聚合物材料,需平衡能级匹配、成膜性与稳定性。
* ETL:金属氧化物(如TiO₂, SnO₂)应用广泛,有机材料(如PCBM)效率高但稳定性存疑。
* 电极:底电极需透明(常用TCO玻璃)。顶电极可选金属(成本高)、TCO或碳材料。
叠层电池突破效率瓶颈:将不同带隙材料上下叠放(宽带隙在上吸收短波光,窄带隙在下吸收长波光),可更充分利用太阳光谱。钙钛矿宽带隙可调特性使其成为理想的顶电池材料,可与晶硅(窄带隙)或另一种钙钛矿组成两端或四端叠层电池,理论效率超40%。
2. 产业化潜力:优势显著,挑战明确
2.1 效率进展迅速,发电能力突出
PSCs效率提升速度远超晶硅电池。从2009年首次报道效率3.8%至2023年单结认证效率达26.1%,逼近晶硅记录,仅用十余年完成晶硅数十年发展历程。
高转化效率是降本核心:效率提升直接降低组件单位成本与度电成本(LCOE)。此外,PSCs具备**弱光响应好、衰减率低、温度系数接近零**等特性,同等标称效率下,其实际发电量可比晶硅电池高出约10%。
2.2 材料易得,制程简短,成本潜力大
* 材料优势:钙钛矿原料(如有机胺盐、铅盐、卤化物)丰富易得;对材料纯度要求显著低于晶硅(~90% vs. 99.9999%);吸光层极薄(<500 nm),材料用量极少(约2g/㎡ vs. 晶硅1kg/㎡);其他功能层材料(如SnO₂, FTO玻璃)也具经济性。
* 制程优势:一体化生产,流程短(约45分钟),能耗低(约0.23 kWh/W vs. 晶硅 >1 kWh/W),碳排放少。预期成熟阶段GW级产能投资额约5亿元,组件成本有望降至0.5-0.6元/W,极具竞争力。
2.3 核心挑战:稳定性与大尺寸制备
稳定性是产业化最大瓶颈:当前PSCs寿命远低于晶硅(25年以上)。其不稳定性源于:
1. 材料本征不稳定性:钙钛矿为离子晶体,工作环境下离子易迁移导致分解。
2. 环境敏感性:水汽、氧气、紫外光照和高温会加速材料降解和电池失效。
大面积制备难题:效率、稳定性与面积在现有工艺水平下存在权衡。大面积均匀成膜、缺陷控制及工艺一致性是量产关键挑战。
2.4 技术升级:多路径提升可靠性
提升稳定性和大尺寸制备能力的研究方向包括:
1. 材料组分优化:如混合阳离子、引入大分子形成2D/3D结构、选用稳定无机传输材料。
2. 薄膜与界面工程:采用溶剂工程、添加剂、界面修饰层等改善薄膜质量和界面稳定性。
3. 先进封装:使用高阻隔材料(如氟硅聚合物凝胶)严格隔绝水氧。
4. 工艺创新:如开发适用于大面积的反溶剂、闪蒸辅助等制膜工艺。
3. 量产制造:方案初现,多路线并行
3.1 单结电池制造:基本工艺成型
单结PSCs组件制造一体化,流程包含:
* 前道电池制作:在TCO玻璃基板上依次沉积各功能层(ETL/HTL、钙钛矿层、顶电极),并通过激光划线(P1-P3)实现子电池串联。
* 后道组件封装:使用高阻隔胶膜(如POE+丁基胶)和玻璃盖板进行层压密封,安装接线盒。
3.2 核心工艺:功能层制备
* 钙钛矿层:
– 湿法(主流):狭缝涂布法优势明显(参数易控、非接触、溶液利用率高、安全性好)。分一步法(简单但需精确结晶控制)和两步法(膜层质量优、重复性好)。反溶剂辅助结晶常用。
– 干法(蒸镀):膜层质量高(均匀致密)、大面积兼容性好、工艺洁净稳定,但设备成本高、材料利用率低、多组分调控难。
– 混合法: 探索中,结合两者优势但成本增加。
* 传输层(HTL/ETL):
– 干法为主:PVD(磁控溅射)技术成熟、成膜快且均匀,适合制作如NiO等无机HTL薄膜。RPD(反应等离子体沉积)粒子能量低,减少基底损伤,低温沉积高质量ETL(如SnO₂)薄膜,但存在专利壁垒。ALD(原子层沉积)精度高、保形性好,潜力大。
– 湿法/蒸镀:部分有机传输材料(如PTAA、PCBM)可采用涂布或蒸镀。
* 电极层:
– 底电极:直接采用预制TCO玻璃基板(常用FTO或ITO)。
– 顶电极:产业化主要采用PVD溅射TCO(成本与稳定性考量)。碳电极涂布方案也在探索。
3.3 激光刻划:实现电池串联
采用精密激光进行P1(隔离TCO)、P2(连接通道)、P3(隔离串联)、P4(清边)四步划线,精度要求高(常用纳秒/皮秒/飞秒激光器),直接影响电池效率与寿命。
3.4 叠层电池制造路径
* 两端叠层:顶电池与底电池通过隧道结/复合层直接连接,一体化制造。晶硅/钙钛矿叠层是重点方向(尤其HJT晶硅底电池兼容性好),但需解决绒面硅上均匀沉积钙钛矿、寿命匹配及封装问题。全钙钛矿叠层也在探索量产方案。
* 四端叠层:顶底电池独立制作后机械堆叠,外部电路串联。工艺兼容性好,但光学损失和成本可能增加,产业化探索较少。
超声波喷涂技术被认为是一种有效的薄膜涂层制备工艺,可用于制备薄膜钙钛矿太阳能电池的各种功能层,例如TCO涂层(透明导电氧化物);增透膜和增透膜的制备;钙制备活性层,例如钛矿石,量子点,缓冲层或有机层;超声波喷涂系统为许多太阳能电池应用提供了一种低成本解决方案。超声波喷涂具有高精度薄膜厚度控制、均匀性高、飞溅少,原料利用率高4倍的显著优势。与镀膜和CVD等涂层工艺相比,超声喷涂具有较高的性价比,尤其是对于大面积涂层,其成本大大降低。
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