MEA活化机理及类型

质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心部件是膜电极MEA(Membrane Electrode Assembly),其性能的发挥很大程度上决定了PEMFC性能的高低。MEA 几个主要组成部分(电催化剂、质子交换膜和扩散层)的性能以及 MEA 的制备工艺对其性能固然有着很大影响,但是为了使 PEMFC 在开始工作后能快速达到它的最佳状态和工作性能,在制备好 MEA 并将其组装成燃料电池堆进行正常测试运行前,通常都要对 MEA 进行活化处理。此外,对于PEMFC长期停放一段时间而引起的性能衰减,也可以通过MEA活化在一定程度上恢复PEMFC的性能。

MEA活化机理及类型 - 质子交换膜燃料电池 - 膜电极MEA

PEMFC的活化可以提高铂催化剂的活性,增加催化剂的利用率,加强质子交换膜的水合作用,提高燃料电池的输出性能。因此,MEA活化方法的选择对PEMFC的性能非常重要。合理的活化方法,不仅可以提高PEMFC的性能,还可以极大地减少活化时间和降低气体燃料用量,从而大幅度降低活化成本。

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1.MEA的活化机理

(1)PEM的加湿过程

PEM含水率增加,有利于质子电导率提高及降低欧姆内阻,使得PEMFC的效率提高。PEM加湿方法主要有

加湿的反应气体携带水蒸气透过GDL到达催化剂表面,对PEM进行加湿;

经过电极反应在阴极生成的水通过浓差扩散对PEM进行加湿。

(2)电子传输通道的建立过程

PEMFC的MEA中,Pt/C催化剂和GDL是电子的良导体,在电极的活化过程中,特别是变流强制活化后PEMFC的综合电阻R值相对于不活化的R值显著变小,这是活化过程中电子通道得以建立的必然结果。

(3)质子传输通道的建立过程

质子是通过全氟磺酸离子聚合物(lonomer)的亲水性阳离子交换基团——SOsH进行交换和传递随着活化过程(即电极反应)的进行,质子导体lonomer在高度分散的催化剂间得以形成一个连续的三维网络,使质子得到更好的传输。

(4)气体传输通道的建立过程

在PEMEC的MEA活化过程中,经过加湿的氢气和氧气首先必须通过疏松多孔的气体扩散层,然后穿过催化层到达与膜接触的三相界面区发生电极反应。活化过程改善了气体扩散层的结构,扩展了催化层中的气体通道以及三相界面,有利于气体的传递。

(5)水传输通道的建立过程

PEMFC中的水分由水传输及水平衡决定。随着MEA活化过程中电极反应的进行,伴随着水在气体扩散层、电极催化层以及膜内的扩散、传递、生成及排除等过程,使水在MEA中逐渐达到平衡并建立了传递通道。

(6)电极结构的优化过程

通过活化过程使得MEA的微观结构发生某种变化,这种变化趋向于使得电极中4种通道(电子、质子、反应气体和水)的构成,即各种组分的配比达到最佳化。

综上所述,MEA的活化过程不仅仅是质子交换膜的加湿过程,而且是一个具有多种作用和影响的复杂过程。在MEA的活化过程中,当有利于电催化剂利用率和活性提高的MEA的微观变化和结构得以建立时,MEA将较快地表现出较高的性能,从而完成PEMFC的活化。

MEA的活化对提高PEMFC性能、降低开发成本及缩短产品开发时间具有非常重要的意义。因此,

根据PEMFC的实际应用场景,充分结合三种不同活化方式的特点,设计合理的活化工艺路线,可以提高PEMFC的性能和使用寿命。

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2.MEA活化类型

PEMFC的活化工艺有很多种,实际应用过程中根据PEMFC的放电状态,可归纳为三种类型:预活化型(未放电),放电活化型和恢复活化型(放电一段时间后)。

预活化

预活化特点:PEMFC未放电,可以减少PEMFC从完成组装到实际投入使用的时间,活化效果—般。

预活化实例:沸水煮MEA,PEMFC注水或浸泡润湿等。

预活化型是指对组装PEMFC电堆前的MEA组件或未放电的PEMFC进行预活化,从而减少PEMFC的放电活化时间并提高其性能。

预活化法可以提高PEMFC的Pt利用率和MEA质子交换膜的润湿,从而提高PEMFC的性能。尽管预活化工艺比较单一,对PEFMC的性能提升有限,但是对PEMFC进行预活化可以节约燃料的消耗并缩短后续的放电活化时间,大大好缩减了PEMFC的整体活化成本,在实际应用过程中非常有必要对PEMFC进行预活化。

放电活化

放电活化特点:放电活化过程中产生的水使得MEA逐渐润湿,同时提高催化剂的活性位点和降低电堆的整体内阻,提高PEMFC的整体性能和稳定性,活化效果最好。

放电活化实例:主要有恒流放电活化、变流放电活化。

天津大学在单体电池上对PEMFC的MEA采用3种放电活化工艺,研究结果表明,变流强制活化是一种比较理想的活化方法,能在较短的时间内使MEA的性能得到较大程度的发挥。

恢复活化

恢复活化特点:PEMFC放置较长—段时间,采用恢复活化可在一定程度上恢复PEMFC的性能。

恢复活化实例:PEMFC长期停放。

PEMFC长期停放一段时间后,其放电性能会产生衰减,主要是MEA内部的水分蒸发以及催化剂表面氧化等原因造成PEMFC性能下降,通过恢复活化法可以在一定程度上恢复PEMFC的放电性能。

为了避免 PEMFC长期停放而导致失效,可以在PEMFC 中封闭一定量的N2(湿度:100% RH),避免 PEMFC内部的水分蒸发和Pt催化剂的氧化。这种方法在实践中得到验证,是一种有效的PEMFC保存方法。

MEA活化机理及类型 - 质子交换膜燃料电池 - 膜电极MEA

小结

随着PEMFC的技术进步MEA的制备工艺不断改进,由现在的CCM型MEA逐渐过渡到有序化MEA。催化剂的研究则由目前的Pt及其合金转向非贵金属和非金属催化剂,质子交换膜也由Nafion膜向复合膜和新型质子交换膜发展。因此,有必要对PEMFC的活化机理进行深入研究,根据MEA的制备工艺,设计合理的活化工艺,才能更有效地提高PEMFC的综合性能。

本文来自:康启平 燃料电池发动机工程技术研究中心 (微信公众号)PEMFC的MEA活化机理及类型