复合陶瓷用前驱体聚合物的台式超声喷雾热解
台式超声喷雾热解已成为一种制备预陶瓷聚合物基复杂陶瓷的多功能可扩展技术，能够精确调控材料的微观结构、成分与几何形态。该方法结合了前驱体溶液的超声雾化与热分解过程，可制备出性能定制化的陶瓷材料，因而在能源、电子及先进材料科学领域具有理想的应用前景。以下是对其原理、研究进展及应用的详细解析：
1. 技术原理与工艺优化
超声雾化与热解动力学
- 超声雾化：预陶瓷聚合物溶液（如聚碳硅烷、聚硅氮烷）通过高频超声换能器（20–100 kHz）被雾化成亚微米液滴（1–10 μm）。这种方式可保证液滴尺寸分布均一，材料浪费极少（利用率≥85%）。
- 热分解：液滴被输送至加热基底（300–1000°C），溶剂在此快速蒸发，留下聚合物残渣。在高温（800–1500°C）下进行热解，通过脱氢、交联及致密化过程，这些残渣转化为非晶或结晶态陶瓷（如碳化硅SiC、硅氧碳SiOC）。
- 关键参数：
– 超声频率：更高频率（如40 kHz）可产生更细小的液滴，对薄膜均匀性至关重要。
– 前驱体浓度：稀溶液（0.01–1 wt%）可减少团聚，保证涂层均一性。
– 基底温度：影响薄膜的结晶度与附着力。例如，在450°C下沉积的亚铬酸铜（CuCrO₂）薄膜展现出最优电导率（10³ S/cm）与透明度（可见光范围内达52%）。
材料体系与前驱体设计
- 预陶瓷聚合物：主要包括聚碳硅烷（PCS，可转化为SiC）、聚硅氮烷（PSZ，可转化为Si₃N₄）和聚硼硅氮烷（PBSZ，可转化为SiBNC）。可通过掺入掺杂剂（如二硼化锆ZrB₂、六方氮化硼）提升材料的力学或热学性能。
- 复合配方：将陶瓷纳米颗粒（如SiC纤维、ZrB₂）悬浮于预陶瓷聚合物中，可构建层级结构。例如，含ZrB₂填料的PCS基墨水可制备出断裂韧性提升的陶瓷（3.5 MPa·m¹/²）。
2. 在复杂陶瓷制备中的应用
功能涂层
- 透明导电氧化物（TCOs）：台式超声喷雾热解技术已用于沉积p型CuCrO₂薄膜，其电导率（10³ S/cm）与透明度均达到创纪录水平，解决了全氧化物光电器件中的瓶颈问题。
- 热障涂层（TBCs）：通过台式超声喷雾热解制备的纳米结构氧化钇稳定氧化锆（YSZ）涂层，热导率更低（1.2 W/m·K），抗热循环性能更强。
增材制造（AM）
- 直接墨水书写（DIW）：负载陶瓷填料（如43.3 vol%六方氮化硼）的预陶瓷聚合物墨水可实现复杂几何形状的3D打印。热解后，尽管材料收缩率较高（可达60%），这些结构仍能保持尺寸稳定性。
- 4D打印：采用两步折叠辅助热解策略，已实现形状可编程陶瓷（如SiOC）的制备——紫外固化的前驱体在热处理过程中会发生可预测的形变。
复合材料
- 纳米复合材料：通过台式超声喷雾热解将碳化聚合物点（CPDs）分散于铜基体中，可形成“石榴状”结构，材料强度（470 MPa）与延展性（延伸率10.7%）均显著提升。5 nm厚的非晶界面层可缓解应力集中，实现应变硬化行为。
- 层级多孔结构：通过调控热解条件，台式超声喷雾热解可制备孔隙率可调（如30–70%）的陶瓷，适用于催化与储能领域。
3. 挑战与解决方案
工艺挑战
- 开裂与收缩：预陶瓷聚合物热解过程中体积收缩显著（40–60%），易导致开裂。解决策略包括：
– 填料增强：掺入刚性纳米颗粒（如ZrB₂）降低收缩各向异性。
– 两步热解：分步升温（如400°C交联，再1000°C陶瓷化）减少热应力。 - 缺陷控制：前驱体团聚可能导致孔隙与沉积不均。超声雾化结合溶剂快速蒸发（如使用甲醇基前驱体）可保证颗粒分布均一。
材料特异性限制
- 陶瓷产率：部分材料陶瓷产率较低（如SiOC产率仅13.5 wt%），需优化前驱体配方。近期采用紫外固化前驱体的研究在保持无裂纹结构的同时提升了产率。
- 高温稳定性：非晶陶瓷（如SiOC）在1000°C以上可能结晶，导致性能变化。掺入B或N可抑制结晶，拓展其使用温度范围。
4. 研究进展与未来方向
新型应用
- 储能领域：台式超声喷雾热解制备的SiOC基锂离子电池负极，因非晶结构与纳米级孔隙特性，展现出高容量（1200 mAh/g）与优异的循环稳定性。
- 生物医学植入物：已开发出孔径可调（50–200 μm）且具有生物活性的多孔SiOC陶瓷，用于骨组织工程，表现出骨传导性能。
工艺创新
- 混合技术：将台式超声喷雾热解与增材制造结合（如气溶胶辅助3D打印），可制备成分梯度化的复杂陶瓷结构。
- 原位监测：利用X射线断层扫描对热解过程进行实时成像，揭示了裂纹扩展机制，为应力释放策略的开发提供了指导。
可持续性
- 低碳足迹：台式超声喷雾热解在常压下运行，使用无毒溶剂，与真空基方法（如化学气相沉积）相比，能耗更低，环境影响更小。
结论
台式超声喷雾热解技术填补了实验室研究与工业生产之间的鸿沟，为预陶瓷聚合物基复杂陶瓷的制备提供了经济高效、可扩展的平台。其在纳米尺度调控材料微观结构、成分与几何形态的能力，使其成为能源、电子及生物医学领域下一代材料研发的关键技术。随着前驱体设计、工艺自动化及混合制造技术的持续进步，台式超声喷雾热解有望为高性能陶瓷的制备带来革命性变革。
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